Unidades de endulzamiento con aminas
Noviembre de 2019
Resumen
Los sistemas de aminas en plantas de procesamiento de gas natural y refinerías de petróleo crudo son propensos a diversas formas de alteración, lo que los hace notoriamente difíciles de mantener en estado estable. Entre las causas comunes de alteración (upset) de las unidades de aminas se incluyen: (1) hidrocarburos líquidos que ingresan al sistema de aminas con la corriente de gas natural; (2) sólidos en partículas que ingresan a la unidad de aminas con la corriente de gas natural o que se forman como productos de corrosión en la propia unidad de proceso; (3) combinaciones de hidrocarburos y sólidos que forman una sustancia similar al betún para zapatos y que se adhiere a los equipos de proceso; y (4) sales termoestables que se forman a partir de la reacción de la amina con el oxígeno y los ácidos. El enfoque de esta exposición está en los impactos y la eliminación de los sólidos en partículas en las unidades de endulzamiento con aminas, con especial atención a la aplicación de sistemas de separación magnética.
La contaminación por partículas en los sistemas de aminas puede encontrarse en las alimentaciones de gas natural, en la amina rica y en la amina pobre. También puede encontrarse en equipos relacionados, incluidos absorbedores, columnas regeneradoras, rehervidores (reboilers), sumideros y separadores. Por lo general, se utilizan filtros mecánicos para eliminar dicha contaminación tanto en el lado rico como en el lado pobre del sistema. La operación de estos sistemas de filtración puede ser muy costosa dados los elevados recuentos de partículas y el pequeño tamaño de estas. Por ejemplo, hasta el 70 % de las partículas de sulfuro de hierro pueden tener un tamaño inferior a 10 micrones. Aumentar la clasificación de tamaño de los filtros mecánicos para evitar los costos de filtros de reemplazo suele ser una solución conveniente, aunque problemática desde el punto de vista de la eliminación de la contaminación. Históricamente, se han tenido alternativas muy limitadas.
Los sistemas de separación magnética se han empleado de forma selectiva en aplicaciones de procesamiento de hidrocarburos y oleoductos durante más de 10 años. Actualmente se utilizan de forma más amplia en recolección de campo, procesamiento de gas, oleoductos, fraccionamiento, refinerías, plantas químicas, almacenamiento en tanques y terminales de carga de buques. En el servicio de aminas, cuando se ubican aguas arriba de los sistemas de filtración mecánica existentes, han demostrado ser notablemente eficaces para captar contaminación por partículas tanto ferrosas como no ferrosas con niveles de eficiencia muy altos, hasta tamaños inferiores a 0,10 micrones. Esto puede reducir significativamente el uso de filtros convencionales, aumentar la eficiencia de la amina, reducir los efectos de erosión en los componentes del sistema y disminuir los costos de combustible, productos químicos antiespumantes y reemplazo de amina.
Antecedentes
Las instalaciones de procesamiento de gas natural y las refinerías de petróleo crudo suelen emplear un proceso de sistema de aminas para la eliminación de gases ácidos (H2S y CO2) del gas natural y de otros gases y productos ligeros. Estos procesos son sistemas de circuito cerrado que utilizan distintas variedades de alcanolaminas (o aminas, como MEA, DEA, DGA, MDEA, etc.) en una columna absorbedora para eliminar químicamente los gases ácidos de la corriente de gas o producto entrante. La corriente de amina rica resultante se procesa a través de una serie de recipientes y filtros con el fin de aislar y eliminar la corriente de gas ácido. Esto regenera la amina para su posterior reutilización como amina pobre y elimina los contaminantes en partículas. Aunque se dedica un esfuerzo considerable a mantener el sistema de aminas libre de contaminantes, casi todas las plantas terminan lidiando con cuatro formas típicas de estos contaminantes. Estas son:
- Hidrocarburos arrastrados que se condensan a partir de la corriente de gas natural en la torre absorbedora;
- Sólidos que se introducen con la corriente de gas natural y productos de corrosión que se desarrollan en el propio sistema de aminas;
- Hidrocarburos y sólidos combinados que forman un compuesto adhesivo similar al «betún para zapatos»; y
- Sales termoestables que se forman a partir de la reacción de la amina con el oxígeno y con ácidos más fuertes que el H2S y el CO2.
La presencia de H2O, junto con H2S y CO2, puede provocar la formación de ácido sulfhídrico y carbónico. Estos son altamente corrosivos para las superficies de carbono, ya que comprometen las tuberías y los recipientes del sistema de aminas. Esta corrosión produce sulfuros, óxidos e hidróxidos de los elementos de aleación de los distintos componentes del sistema. Los subproductos de esta son en su mayoría de fase sólida, con tamaños de partícula que van desde menos de 1 hasta más de 150 micrones.
La presencia de incluso una pequeña cantidad de hidrocarburos líquidos en el contactor puede ser perturbadora; cambiará la tensión superficial del solvente pobre que desciende en cascada a través de las bandejas del absorbedor, lo que provoca la formación de espuma (foaming). También se ha identificado la presencia de partículas inferiores a 10 micrones como un factor que contribuye a la formación de espuma en la amina. La formación de espuma es una de las causas más comunes de alteraciones en una planta de aminas. Los resultados son mayores costos de productos químicos, gas tratado fuera de especificación y una reducción de la capacidad de tratamiento. Todos estos impactos afectan negativamente los costos operativos y los ingresos.
Por lo tanto, los sistemas de aminas deben filtrarse de forma activa para eliminar los productos de corrosión sólidos y otros contaminantes. De lo contrario, estos contaminantes ensuciarían los componentes del sistema y reducirían la eficiencia operativa y la rentabilidad.
La Figura 1 presenta una configuración típica de un sistema de endulzamiento con aminas, incluida la identificación de las ubicaciones comunes de los filtros mecánicos del sistema y los lechos de carbón.
Contaminación
Sólidos
El sulfuro de hierro suele ser el componente principal en las muestras de sólidos en suspensión tomadas de la amina de plantas de gas o refinerías. Aunque pueden detectarse óxidos e hidróxidos de hierro y de otros metales de aleación, es la reacción entre el agua, el hierro y el sulfuro de hidrógeno la que produce las finas partículas negras («Black Powder»). El Black Powder le da el tinte verdoso a las muestras de amina del lado rico que han sido filtradas de forma inadecuada.
El sulfuro de hierro en las superficies metálicas internas no solo es inevitable en las instalaciones de tratamiento de gas ácido, sino que de hecho se considera algo positivo, ya que forma una película protectora o pasivante en las paredes de las tuberías y los recipientes. Esta película previene la corrosión adicional de las tuberías y los recipientes, y puede dar lugar a una vida útil extremadamente larga de esa parte de la planta de aminas. Lamentablemente, esta capa de pasivación puede eliminarse mecánicamente por abrasión o erosión, por una reacción química con cianuro de hidrógeno (en las refinerías) o por disolución en la propia solución de amina. La abrasión o erosión puede ocurrir cuando partículas duras circulan dentro de la amina, desgastando o desprendiendo el sulfuro de hierro del acero subyacente.
La eliminación de la capa de pasivación expone acero desnudo que puede ser atacado aún más por el H2S y el CO2; el resultado final de este ciclo continuo de corrosión de pasivación-quelación-pasivación es la formación de ampollas y/o picaduras (pitting) en las superficies metálicas internas. El hierro quelado puede regresar del regenerador unido al cianuro; el ion cianuro reacciona entonces con la amina para formar una de varias sales termoestables. El hierro puede entonces regresar al contactor como carbonato de hierro soluble, donde reaccionará rápidamente con cualquier H2S presente en el gas ácido y precipitará como sulfuro de hierro. Estas partículas precipitadas serán extremadamente pequeñas, del orden de uno a dos micrones, y son muy difíciles de eliminar con filtros mecánicos.
Las partículas menores de ~5 micrones no representan por sí mismas una amenaza evidente de obstrucción para los equipos, no poseen suficiente masa para contribuir en gran medida a la erosión mecánica de la capa de pasivación, pero pueden agravar la formación de espuma al contribuir a la estabilidad de esta. El sulfuro de hierro «coloidal» se concentrará en la superficie del líquido para formar una red cuasi-polimérica en la película alrededor de las burbujas. Esto aumentará la viscosidad superficial y retardará la migración del líquido que adelgaza las paredes de las burbujas. Por esta razón, se desea que incluso las partículas más pequeñas se eliminen de la amina lo más rápido posible.
Hidrocarburos y sólidos combinados
Los hidrocarburos y los sólidos existen por separado en la amina, pero es su forma combinada la que representa un dolor de cabeza importante para los operadores y los ingenieros de la unidad. Cuando aparecen juntos, las partículas sólidas humedecidas con agua tenderán a asociarse con la menor energía superficial que presenta el líquido orgánico, formando un material negro similar al betún para zapatos, compuesto por sulfuro de hierro unido con hidrocarburo y amina polimerizada, con altas propiedades de adhesión natural.
A menos que los semisólidos se eliminen en sus primeras etapas de desarrollo, es igual de probable que queden retenidos por la estructura interna de un intercambiador de calor de flujo cruzado o por los lechos empacados o las bandejas de una torre absorbedora como que lo sean por los filtros específicos desplegados para ese mismo fin.
Sales termoestables
El H2S y el CO2 se eliminan de la amina rica mediante la aplicación de calor en el regenerador o columna despojadora (stripper). Sin embargo, otros componentes de la alimentación pueden ingresar con la alimentación de gas ácido y reaccionar con la amina, formando enlaces lo suficientemente fuertes como para que el calor del regenerador sea insuficiente para separarlos. Este es principalmente un problema en las refinerías, donde las corrientes de producto tienden a contener un gran número de ácidos fuertes; las plantas de gas natural que tratan una corriente de alimentación libre de oxígeno deberían tener una formación de sales termoestables muy baja.
Los compuestos formados por estas reacciones con otros componentes de la alimentación se conocen como sales termoestables; estas incluyen sales de amonio de formiato, tiocianato, acetato, oxalato, tiosulfato y otras. Las sales termoestables permanecen en el sistema, donde inmovilizan la amina de modo que esta no puede reaccionar en la torre de reacción, reduciendo la capacidad de absorción de gas ácido. Además, las sales termoestables contribuyen a la corrosión de los equipos del sistema, a la problemática formación de espuma de la amina, a la pérdida de amina y a un mayor consumo de energía.
Filtración
Los sistemas de filtración de aminas pueden incluir: (1) filtración del gas de entrada o un coalescedor antes de la torre de absorción de aminas; (2) filtración mecánica del lado de la amina rica y separación en tanque de evaporación instantánea (flash tank); y (3) filtración mecánica previa al carbón del lado pobre, filtros de carbón y filtración mecánica posterior al filtro de carbón. Los filtros mecánicos en la corriente de gas de entrada, en el lado de la amina rica y en el lado de la amina pobre están instalados para captar la contaminación por partículas e impedir que avance más adentro del sistema de aminas. Esto garantiza una mayor operabilidad de todo el sistema de aminas. Un componente clave para operar la filtración mecánica de un sistema de aminas es comprender el tamaño de la contaminación, su composición y sus mecanismos de formación; esto permite al operador filtrarla de manera eficaz.
Scanlan afirma que las mejores prácticas actuales sugieren que es necesaria una filtración absoluta de 10 micrones para garantizar una eliminación aceptable del sulfuro de hierro y otras partículas sólidas de una mezcla de solvente de amina en circulación. Continúa afirmando que la «eliminación aceptable» puede definirse como aquella que mantiene el nivel de sólidos totales en suspensión en la amina en una concentración que no permite la deposición de sólidos en los equipos del sistema ni afecta negativamente la capacidad de absorción de gas ácido del solvente. La especificación de 10 micrones se basa en la premisa de que la mayoría del sulfuro de hierro y otras partículas sólidas que residen en la amina están en un rango de tamaño que permitirá una captura eficaz mediante medios filtrantes con clasificación absoluta de 10 micrones. Sin embargo, por último, continúa afirmando que, en la práctica real, no es así. El resultado es que los filtros de 10 micrones o bien realizan un trabajo inadecuado al no eliminar suficientes partículas para satisfacer la definición anterior de «eliminación aceptable», o bien se obstruyen tan rápidamente que los costos asociados de reemplazo, mano de obra y eliminación son inaceptablemente altos.
Las propias experiencias de Black Powder Solutions con sus clientes coinciden con esta última afirmación de Scanlan respecto a la «eliminación aceptable». Dos breves ejemplos lo ilustran:
Ejemplo «A»
Un cliente de refinería ha observado una desestabilización en el sistema de aminas de su unidad de gas de cola (tail gas). Esto podría ser el resultado de cambiar las cargas de crudo de la refinería a una mezcla de crudo más ácida. Los reemplazos de filtros mecánicos han aumentado sustancialmente, y la contaminación excesiva en los filtros de carbón del lado de la amina pobre los ha dejado fuera de servicio. Los intervalos de reemplazo de los filtros de amina del lado pobre aumentaron de cada 3-5 meses a cada 2-3 días. El material ferroso presente en los elementos filtrantes supera significativamente a todos los demás elementos. La «eliminación aceptable» en este caso da como resultado costos de filtros sustanciales y un sistema que sigue sin funcionar correctamente.
Ejemplo «B»
Otra refinería había observado un aumento en los reemplazos de filtros de amina, con el consiguiente aumento de los costos de filtros, en una de sus unidades de recuperación de aminas. Se tomó la decisión de aumentar los filtros mecánicos a 70 micrones para reducir el número de reemplazos de filtros y así alcanzar el objetivo de «eliminación aceptable». Sin embargo, ~95 % de la contaminación por Black Powder era inferior a 70 micrones. De modo que se cumplió el objetivo de reducir el número de reemplazos de filtros, pero el resultado fue permitir que el 95 % de la contaminación continuara circulando por el sistema de aminas. La mayoría de los compuestos en este sistema son de base ferrosa.
El costo de los elementos filtrantes puede ser sustancial en los sistemas de aminas. Un filtro de polipropileno de un solo uso a menudo puede superar los US$1000 por elemento. Si el personal operativo de la planta sigue los métodos de «eliminación aceptable», se enfrenta al dilema de reemplazar los elementos filtrantes para ahorrar costos, poniendo así en peligro la confiabilidad del sistema de aminas y asegurando el retiro anticipado de los equipos de proceso. Estos ejemplos no son exclusivos de las aminas, y numerosos otros puntos de una refinería típica enfrentan dilemas similares: si soportar las consecuencias de la rápida obstrucción de los filtros frente a las consecuencias a corto y largo plazo de las grandes cargas de contaminante Black Powder en el sistema.
Separación magnética y filtración
Los sistemas de filtración magnética utilizan imanes permanentes de tierras raras (Figura 3) para eliminar la contaminación ferrosa y no ferrosa de los fluidos y gases de hidrocarburos, así como de los fluidos de proceso. Son eficaces para captar partículas desde más de 150 micrones hasta tamaños inferiores a 0,10 micrones. Además, estos sistemas tienen los siguientes beneficios:
- Sin elementos filtrantes desechables: solo se desecha la contaminación por partículas, lo que elimina los costos asociados a la reducción de elementos filtrantes mecánicos;
- Capacidades de retención de contaminación muy grandes, que generalmente retienen cientos de libras de contaminación antes de que se requiera la limpieza;
- Diferencial de presión mínimo: debido al uso de campos magnéticos en lugar de membranas, suelen presentar un diferencial de presión muy inferior a 5 psi, incluso cuando están cargados de contaminación;
- Vidas útiles prolongadas, sin degradación de rendimiento reportada tras más de 16 años de operación continua; y
- Limpieza sencilla de la contaminación y rápido regreso al servicio.
Que los sistemas de separación magnética eliminen materiales ferrosos, como los sulfuros de hierro en los sistemas de aminas, es algo evidente. La revelación de que los sistemas separadores magnéticos filtran partículas no ferrosas puede resultar menos obvia. Además del ferromagnetismo, la carga electrostática, la combinación electromecánica de hidrocarburos y sólidos (es decir, la contaminación tipo betún para zapatos), las fuerzas de Van der Waals y los efectos de capilaridad también actúan en la eliminación de las partículas no ferrosas. Las partículas ferrosas pueden ser reactantes de núcleos electromecánicos que atrapan otros compuestos.
Los sistemas de separación magnética dependen del tiempo de residencia de un fluido o gas determinado (y, por lo tanto, de la partícula arrastrada) dentro de los campos radiales para eliminar la contaminación. Cuanto mayor sea la intensidad del campo radial, mayor será la capacidad de dichos separadores magnéticos para atraer grandes cantidades de contaminación por partículas, y en particular la contaminación inferior a 10 micrones.
La separación magnética se emplea actualmente en la recolección y el procesamiento de gas, la recolección y el almacenamiento de crudo, el fraccionamiento, la refinación de petróleo crudo, los oleoductos de gas y líquidos, las plataformas marinas y las terminales de carga. En estas aplicaciones, la separación magnética elimina las partículas de corrosión y abrasión para reducir la erosión, disminuir las fallas de sellos, válvulas, bombas y compresores, y prevenir el ensuciamiento de torres de proceso, intercambiadores de calor, rehervidores, coalescedores y otros equipos, incluidos los mismos tipos de equipos en los sistemas de aminas.
Separación magnética en el servicio de aminas
La presencia universal de FeS, y de otros compuestos ferrosos y no ferrosos, en los sistemas de aminas representa una oportunidad para el despliegue de la separación magnética en dichos sistemas. No existen factores limitantes para el despliegue de estos sistemas en la corriente de gas de entrada, en el lado de la amina rica o en el lado de la amina pobre. Su ubicación podría determinarse según el punto dentro de un sistema en particular con los mayores recuentos de partículas y la mayor cantidad total de partículas, o con el mayor potencial para evitar costos operativos relacionados con la contaminación.
Vale la pena destacar los beneficios de desplegar la separación magnética en las aminas:
- La captura de materiales tanto ferrosos como no ferrosos con altos niveles de eficiencia (más del 95 %);
- La separación magnética no es selectiva en cuanto al tamaño de la contaminación, y es igualmente eficaz para captar partículas visibles superiores a 40 micrones, así como partículas en el rango inferior a 10 micrones, donde los recuentos de partículas pueden representar hasta el 60 % o el 70 % de la contaminación total;
- Mayor eficiencia de la amina debido a la eliminación de pequeños contaminantes (es decir, < 10 y, en particular, < 5 micrones) que contribuyen a la formación de espuma;
- Una reducción en el uso de productos químicos antiespumantes;
- La facilidad para eliminar sustancias como la contaminación tipo «betún para zapatos» del conjunto magnético interno en la carcasa del separador;
- Un reemplazo total menos frecuente de los volúmenes de amina del sistema; y
- Menores costos de energía debido a los diferenciales de presión mínimos en los separadores magnéticos.
En muchos casos, como se describió anteriormente, se están tomando decisiones operativas subóptimas sobre la eliminación de la contaminación en las unidades de aminas. Los datos de respaldo pueden arrojar más luz sobre la capacidad de la separación magnética para ayudar con el Black Powder y, en particular, con el sulfuro de hierro, de la siguiente manera.
El operador de una planta de gas en el oeste de Canadá proporcionó la siguiente información sobre la composición de la contaminación a partir de una muestra captada por el sistema separador magnético de Black Powder Solutions en servicio de aminas. En el momento del análisis, en 2019, el separador magnético llevaba menos de un mes en servicio y aún no se disponía de información sobre sus impactos en el sistema de aminas. La Figura 4 que se presenta a continuación muestra la distribución del tamaño de las partículas frente a la frecuencia de partículas, captadas por un separador magnético en servicio de aminas en una planta de gas natural.
La distribución muestra una distribución bimodal de las partículas de contaminación, frecuentemente presente. En este caso, las partículas varían desde tan solo 0,08 micrones hasta 263 micrones. Como referencia, el cabello humano tiene un diámetro promedio de aproximadamente 100 micrones, y los seres humanos pueden ver partículas de un tamaño de tan solo unos 40 micrones. Las partículas de menos de 1 micrón de tamaño constituyeron el 30,3 % de la muestra, y aproximadamente el 50 % de las partículas captadas tienen un tamaño inferior a 5 micrones. Las Figuras 5a y 5b que se presentan a continuación son imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de la misma muestra. La flecha naranja señala una partícula de sulfuro de hierro.
Figuras 5a/5b: Imágenes SEM de contaminantes captados por un separador magnético en servicio de aminas.
En la Figura 6 se presenta un análisis químico del material captado. Se emplearon análisis tanto de difracción de rayos X (XRD) como de espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) (Figuras 6 y 7), ya que se requiere tanto un análisis elemental como un análisis de compuestos/minerales para desarrollar una comprensión adecuada de la composición de las partículas. Como es evidente en esta muestra, el sulfuro de hierro (en sus diversas formas) es el componente mayoritario por amplio margen.
La información contenida en el análisis XRD puede ayudar a comprender los mecanismos de formación de dicha contaminación y contribuir además al análisis de causa raíz. Baldwin, en su artículo Contaminants in Sales Gas Pipelines, aborda este tema, al igual que NACE International en el Field Guide for Managing Iron Sulfide within Pipelines or Processing Equipment.
Conclusiones
Los sistemas de aminas están sujetos a ensuciamiento y alteración debido a una variedad de contaminantes que tanto ingresan como se generan durante el proceso. El sulfuro de hierro y otros componentes de la contaminación por Black Powder son un problema particularmente complicado en estos sistemas. Los costos operativos, así como los problemas y peligros operativos asociados al manejo de estos contaminantes, son significativos y, hasta la fecha, no se resuelven fácilmente.
La separación magnética para la eliminación de estos contaminantes ofrece una alternativa más eficaz y altamente económica que muchas de las prácticas convencionales. La separación magnética ofrece un medio para la eliminación a gran escala de estos contaminantes sin necesidad de un reemplazo frecuente de filtros. Estos sistemas reducen significativamente la contaminación hasta tamaños inferiores a 0,10 micrones, lo que ayuda a reducir el ensuciamiento de los filtros, la formación de espuma y la formación del «betún para zapatos» que ensucia los equipos de proceso de aminas.
Los filtros magnéticos son limpiables y han estado en servicio continuo durante más de 15 años sin degradación de rendimiento reportada. Según la aplicación, el retorno financiero de los sistemas de separación magnética promedia unos pocos meses. Esto se debe a la reducción de las fallas de sellos, bombas y compresores, del ensuciamiento de los equipos y del tiempo de inactividad, así como a reducciones sustanciales en los costos de filtros desechables.
Es posible lograr mejoras de seguridad con la instalación de filtros magnéticos gracias a una reducción sustancial de la frecuencia de reparación y mantenimiento de los equipos y a una actividad más limitada del operador con equipos de proceso clave, incluidos los sistemas de filtración. La filtración magnética también tiene un impacto ambiental positivo a través de la reducción de residuos de filtros desechables, la reducción del consumo de productos químicos y la disminución de los requisitos de energía y combustible.
Sources
- Thomas J. Scanlan, 3M Purification Inc. «Filter Media Selection in Amine Gas Sweetening Systems», Laurance Reid Gas Conditioning Conference; 23-26 de febrero de 2014
- R. Abry y R. DuPart, «Amine plant troubleshooting and optimization», Hydrocarbon Processing, abril de 1995, p. 48.
- B. Spooner, M. Sheilan, E. van Hoorn, D. Street, «Iron Sulfide – Friend or Foe», Amine Experts, abril de 2010, p. 295.
- D. Street, «Amine Filter Design», Amine Experts, abril de 2010, p. 295
- Baldwin, R.M., «Contaminants in Sales Gas Pipelines», Southwest Research Institute, 2010
- NACE International, Powell, Winters, Mercer, et al., «Field Guide for Managing Iron Sulfide within Pipelines or Processing Equipment», 2019
- Materials Analysis Lab, «PSD XRD EDS Analysis Data Report», 2019
